标题：镍基高温合金：

　　国内外镍基高温合金材料总和

　　一、镍基合金定义

　　镍基合金一般为Ni含量超过30wt%合金被称为常见产品Ni含量都超过50wt%， 铁基和钴基合金因其超高温机械强度和耐腐蚀性而被称为超合金(Superalloy)，一般用于540℃根据上述高温环境，主要用于特殊耐腐蚀环境、高温腐蚀环境和高温机械强度设备。常用于航天、能源、石化或特殊电子/光电。

　　应用领域

　　产品需要特性

　　产品用途

　　航天工业

　　在极高温下保持良好的机械强度

　　飞机发动机、燃气涡轮机、发动机阀门

　　能源工业

　　抗高温硫化和高温氧化性能好

　　熔炉零件、隔热层、热处理工业、石油和天然气工业

　　石化工业

　　耐水溶液(酸、碱、氯离子)腐蚀

　　海水淡化厂、石化输送管道

　　电子/光电一般工业

　　一般环境耐腐蚀或耐高温性低

　　电池外壳、导线架，计算机监视器网罩

　　起源与发展

　　镍基合金于20世纪30年代末开发，英国于1941年首次生产镍基合金 Nimonic75(Ni-20Cr-0.4Ti)；增加潜变强度，提高潜变强度Al，研制出Nimonic 80(Ni-20Cr- 2.5Ti-1.3Al)；20世纪40年代中期，俄罗斯在20世纪40年代末开发了镍基合金。镍基合金的发展包括合金成分的改进和生产技术的创新。镍基合金的发展包括合金成分的改进和生产技术的创新。

　　比如20世纪50年代初，真空熔炼技术的发展含量很高Al和Ti 镍基合金创造了条件，大大提高了合金的强度和使用温度。20世纪50年代末，由于涡轮叶片工作温度的提高，合金需要更高的高温强度，但合金强度高，难以变形，甚至不能变形。因此，采用精密铸造技术开发了一系列具有良好高温强度的铸造合金。20世纪60年代中期开发了更好的方向性结晶、单晶高温合金和粉末冶金高温合金。

　　为了满足船舶和工业燃气轮机的需要，自20世纪60年代以来，一批耐热性好、组织稳定的高耐腐蚀性Cr镍基合金。镍基合金的工作温度约为40年代初至70年代末的40年 提高1,100℃，平均每年增加10℃左右。目前镍基合金的使用温度已超过1100℃，上述原始成分非常简单Nimonic75 合金，到最近的发展MA6000 合金，在1,100℃拉伸强度可达220MPa、屈服强度为192MPa；其1,100℃/137MPa航空发动机1000小时的航空发动机叶片。

　　三、镍基合金的特点

　　镍基合金是超合金中应用最广泛、强度最高的材料。超合金的名称来源于材料的特性。

　　包括：

　　(1)性能优异:高温下能保持高强度，抗潜变、抗疲劳等机械性能优异，抗氧化、耐腐蚀、塑性好 焊接性。

　　(2)合金添加超复杂:镍基合金通常添加十种以上的合金元素，以提高不同环境的耐腐蚀性；以及固溶强化或沉淀强化。

　　(3)工作环境超差:镍基合金广泛应用于航天飞行发动机燃气等各种严格的使用条件 室内高温高压件、核能、石油、海洋工业结构件、耐腐蚀管道等。

　　四、镍基合金微组织

　　镍基合金的晶体结构主要是高温稳定性 面心立方体(FCC)为了提高其耐热性，形成各种二次相，提高镍基合金的高温强度，沃斯田铁结构增加了大量的合金元素。二次相的类型包括各种形式 MC、M23C6、M6C、M7C碳化物主要分布在晶界等 γ' 或 γ'' 等结 构上是构上(Coherent)之有序(Ordering)介金属化合物。γ'与 γ'' 相比之下，它的化学成分大致是Ni3(Al, Ti) 或 Ni3Nb，这种有序相在高温下非常稳定，通过它们的强化可以获得优异的潜变破坏强度。 如图1所示：

　　图1 典型的镍基合金微组织

　　显微组织的变化趋势如下： γ相数逐渐增加，尺寸逐渐增加，从球形到立方体，同一合金的尺寸和形状不同γ'相。此外，铸造合金也出现在凝固过程中γ γ晶体沉淀了不连续的颗粒状碳化物，并被共晶体沉淀γ这些微组织的变化提高了合金的性能。此外，现代镍基合金的化学成分非常复杂，合金饱和度非常高，因此每种合金元素都需要 严格控制(尤其是主要强化元素)的含量，否则其他有害介金属相在使用过程中容易沉淀，如σ、Laves相等会损害合金的强度和韧性。

　　五、合金元素和品牌的作用

　　镍基合金是高温合金中应用最广泛、强度最高的合金。大量添加Ni 镍基合金维持沃斯田铁相稳定元素 FCC结构能溶解更多其他合金元素，保持良好的组织稳定性和材料塑性；和 Cr、Mo和Al它具有抗氧化、耐腐蚀和一定的强化作用。镍基合金的强化可分为：

　　(1)固溶强化元素，如W、Mo、Co、Cr与基材不同的原子半径和V等Ni-Fe局部晶格应变强化材料导致基地；

　　(2)沉淀强化元素Al、Ti、Nb和Ta等，可形成整合有序A3B型金属间化合物，如Ni3(Al,Ti)等强化相(γ)获得比铁基高温合金、钴基合金和钴基合金；

　　(3)晶界强化元素，如B、Zr、Mg稀土元素能提高合金的高温性能。一般镍基合金牌号由开发厂家命名，如Ni-Cu合金又称为Monel合金，常见Monel 400、K-500等。一般镍基合金牌号由开发厂家命名，如Ni-Cu合金又称为Monel合金，常见Monel 400、K-500等。Ni-Cr合金通常被称为 Inconel镍基耐热合金主要用于氧化介质 ，常见如 Inconel 600、625等。若是Inconel在合金中加入较高的量Fe来取代Ni，则为Incoloy合金的耐高温性不如镍基析硬化合金，但价格便宜，可用于喷射发动机和石化厂反应器的低温部件Incoloy 800H、825等。若于Inconel与Incoloy加入沉淀强化元素，如Ti、Al、Nb等等，成为沉淀硬化(铁)镍基合金，在高温下仍能保持良好的机械强度和耐腐蚀性，多用于喷射发动机组件，如 Inconel 718 、Incoloy A-286 等。而 Ni-Cr-Mo(-W)(-Cu) 合金称为哈氏耐蚀合（Hastelloy)，其中Ni-Cr-Mo主要用于还原介质腐蚀。Hastelloy代表牌号如C-276、C-2000等。镍基合金的主要品牌及添加元素可参考图2：

　　图2

　　六、镍基合金的性能

　　1.高温(瞬时)强度

　　镍基合金在室温下具有较高的拉伸强度 (TS=1,200-1,600；YS= 900-1,300 MPa)，延展性好，这一趋势可以保持至高达图3

　　图3 镍基合金中强硬分析和延性基地形成的复合概念

　　它包括高熔点和高强度的离子和共价键结γ'或γ沉淀相，如多个滑动系统和延展性沃斯田铁相基地，以复合材料的概念获得优异的强度塑性机械性能，使镍基合金的应用温度成为金属材料中最高的图4：

　　图4 各种工程材料的强度-应用温度地图根据机械强度划分

　　2.潜变强度

　　潜入高温材料(T/Tm>0.由于材料合金具有最佳的抗高温潜变能力，广泛应用于各种高温环境中，在恒荷载作用下，塑性变形现象缓慢，作为载体。如图5所示：

　　图5 三个阶段的潜变形，以及温度对潜变影响的强度-应用温度示意图

　　可分为三个阶段， 在初步潜变(Primary Creep)在这个阶段，变形率相对较大，但随着应变的增加，加工硬化减慢。当变形率达到最小值并接近常数时，称为第二阶段潜变或稳态阶段潜变 (Secondary or Steady-StateCreep)，这是加工硬化和动态平衡的结果。当变形率达到最小值并接近常数时，称为第二阶段潜变或稳态阶段潜变 (Secondary or Steady-StateCreep)，这是加工硬化和动态平衡的结果。工程材料设计所需的潜变应变率是指现阶段的应变率。在第三阶段(Tertiary Creep)，由于颈缩，应变率随应变增加而呈指数增长，最终达到破坏。

　　应力与应变率的关系因潜变机制而异。一般来说，温度升高或应力升高会增加稳态潜变的变形率，缩短潜变寿命。潜变机制可分为(1)差排潜变：在高温的帮助下，差排可沿滑动表面滑动，然后变形。(2)扩散潜变:由原子运动引起的，称为沿晶粒散Nabarro-Herring Creep，以高温为主要机制。沿晶界扩散称为Coble Creep，在低温时 主要机制。因此，晶粒越小，扩散潜变的可能性就越大。（3）晶体边界滑动：由于高温时晶体边界较弱，材料容易沿晶体边界滑动，导致晶体裂纹越小，越容易产生晶体边界滑动潜变和沿晶体裂纹。金属的潜变形通常是差排潜变和晶界滑移的交互作用。镍基合金可以大大抑制差排潜变，晶界沉淀的碳化物有助于抵抗晶界滑移引起的潜变，使镍基合金与其他金属材料相比具有优异的抗潜变性图6：

　　图6 比较不同合金材料的潜变性能

　　此外，从传统的铸造方法到单向凝固长柱晶体，耐高温潜变性能会提高，若进一步生长为单晶，潜变性能会显著提高，因此，镍基合金还发展了共晶凝固、单晶铸造、粉末冶金等特殊技术，进一步提高了镍基合金的耐高温潜变性。

　　3.耐蚀性质

　　控制材料腐蚀被认为是节约工业实践材料经济的最佳途径。

　　3.耐蚀性质

　　控制材料腐蚀被认为是节约工业实践材料经济的最佳途径。设计端工业设备的材料选择不是 设计和选择只需考虑材料价格、后续更换和维护所需的周期长度、整体使用效率和更重要的安全问题。镍基合金在强还原腐蚀环境、复杂混合酸环境和含卤素离子的溶液中具有良好的耐腐蚀性。镍基耐腐蚀合金可以Hastelloy以合金为代表，如前所述，Ni在晶体学中，元素可以容纳更多的合金来提高耐腐蚀性；而且Ni它本身具有一定的耐腐蚀性，如对抗性Cl应力腐蚀和苛性碱腐蚀具有良好的抗性。镍基合金中添加的钝化元素可与基材形成固溶体，提高材料的腐蚀电位和热稳定性。如Ni中加入 Cu, Cr,Mo等等，提高整体合金的耐腐蚀性图7：

　　图7 不同合金材料腐蚀电位的示意图

　　此外，合金元素还能促进合金表面的致密腐蚀 形成产品保护膜Cr2O3, Al2O因此，镍基耐腐蚀合金通常含有Cr、Al这两种元素之一或两者都有，特别是当强度不是合金的主要要求时，应特别注意合金的抗高温氧化性能 高温合金的氧化性能和热腐蚀性能因合金元素含量而异。虽然高温合金的高温氧化行为非常复杂，但高温合金的抗氧化能力通常通过氧化动力学和氧化膜的组成变化来表示。本文分析了纯镍和主镍基合金的耐腐蚀性。虽然高温合金的高温氧化行为非常复杂，但高温合金的抗氧化能力通常通过氧化动力学和氧化膜的组成变化来表示。本文分析了纯镍和主镍基合金的耐腐蚀性。

　　纯镍材料如 Ni 200/201(UNS N02200/ UNS N02201)是商业纯镍(>99.0%)。它具有良好的机械性能和优异的耐腐蚀性，以及其有用的物理特性，如磁性、磁致伸缩性、高导热性和导电性。Ni 在食品、人造纤维、苛性碱等需要保证产品纯度的应用中，200的耐腐蚀性尤为有用。耐腐蚀性是结构应用的主要因素。其他用途包括天空和导航

　　弹性零件等。镍耐腐蚀合金包括哈氏合金和Ni-Cu主要合金元素为合金等Cr、Mo、Cu综合性能好，能承受各种酸腐蚀和应力腐蚀。最早应用Ni-Cu成 份之Monel；此外还有Ni-Cr合金(即镍基耐热合金、耐腐蚀合金)Ni-Mo合金、Ni-Cr-Mo合金(即哈氏合金C系列) 等。就耐腐蚀性而言，Ni-Cu在还原介质中，合金的耐腐蚀性优于Ni，耐腐蚀性优于氧化介质Cu，在无氧和氧化剂的条件下， 是耐高温氟气、氟化氢和氢氟酸的最佳材料；Ni-Cr氧化介质主要用于合金。耐高温氧化和硫、钒等气体腐蚀， 合金中含Cr只有当量大于13%时，才能产生有效的耐腐蚀性Cr耐腐蚀性越高，含量越高， 但在盐酸等非氧化介质中，耐腐蚀性较差， 这是因为非氧化性酸在溶解氧化膜的同时，不易使合金产生氧化膜。

　　再加入镍基合金Mo与Cu等元素可以提高保护对抗层还原酸的耐腐蚀性，如Ni-Mo合金主要用于还原介质腐蚀，是耐盐酸腐蚀的最佳合金，但当有氧和氧化剂存在时，耐腐蚀性会显著降低 。Ni-Cr-Mo(-W) 以上两种合金 Ni-Cr 与Ni-Mo主要用于氧化还原混合介质。该合金在高温氟化氢、含氧和氧化剂的盐酸、氢氟酸溶液和室温下的湿氯中具有良好的耐腐蚀性。含Mo 镍基耐腐蚀合金的重要性在于它能同时抵抗氧化酸和还原酸，如钛和不锈钢，如哈氏C-276或C-含W合金2000合金Ni-Cr-Mo合金图8：

　　图8 还原酸的合金不同(HCl)耐腐蚀数据

　　硅和碳含量极低， 一般认为是万能耐腐蚀合金，它对大多数腐蚀介质具有优异的耐腐蚀性，具有优异的耐孔隙腐蚀性和应力开裂腐蚀性C、Si，因此，碳化物碳化物的沉淀，提高其耐腐蚀性。由于这一特点，广泛应用于化学设备等恶劣环境中。由于这一特点，广泛应用于化学设备等恶劣环境中。Ni-Cr-Mo-Cu合金具有耐硝酸和硫酸腐蚀性，在某些氧化还原混合酸中也具有良好的耐腐蚀性。

　　七、镍基合金生产技术

　　镍基合金的传统生产工艺是镍原料→ 镍合金铸锭(熔炼)→二次精炼→加工→成品→下游应用图9：

　　图9 一般镍基合金生产工艺图

　　方向性凝固、单晶铸造、粉末冶金等特殊技术。本文简要介绍了传统镍基合金生产的熔炼、热加工、热处理等关键技术。

　　镍基合金组成Ni-Cr-Fe为主， 添加其它元素，如Cu、Si、Mn、Al、Ti、Nb、W、C等。一般来说，这些元素对超合金材料的影响可以从文献中理解，但如果要重组或添加新的合金成分，并了解其在微组织中的交互作用， 最近，可以通过材料性能模拟软件计算合金系统的热力学和动力学，帮助提供高性价比的方向，提高合金设计的效率。熔炼技术必须实现合金设计，镍基合金熔炼主要分为一般等级的电炉 (Electric Arc Furnace，EAF)+电渣再熔炼 (Electro-Alag Remelting，EAR)高级真空感应熔炼(Vacuum Induction Melting，VIM)+电渣重熔精炼产品。为了在熔炼过程中获得更纯的合金钢液，降低气体含量和有害元素含量；同时，一些合金含有易氧化元素，如Al、Ti如果存在，很难控制非真空冶炼；为了获得更好的热塑性，镍基合金通常通过真空感应炉熔化，甚至通过真空感应熔化和真空自耗炉或炉渣炉重熔来生产。其中VIM图10：

　　图10 真空感应熔炼及电渣重熔设备示意图

　　主要目的是通过铸锭凝固控制技术，准确命中7-12种合金成分，去除杂质元素和有害气体，保持结构致密，无表面缺陷 合金熔炼可限制非金属氧化夹杂物的形成，去除氧、氢、氮等不必要的微量元素和溶解气体，获得精确均匀的合金成分。VIM熔化用于完成熔化的铸锭ESR精炼的电极，ESR (图10)工艺的目的是获得更纯净、低杂质的锭，即去渣/精炼控制技术中的介绍，然后采用锭凝固控制技术，达到成分纯净、结构致密、微组织均匀的目的。VIM熔化用于完成熔化的铸锭ESR精炼的电极，ESR （图10）该工艺的目的是获得更纯净、低杂质的锭，即去除渣/精炼控制技术中的介绍，然后采用锭凝固控制技术，达到成分纯净、结构致密、微组织均匀的目的。真空感应炉通常熔化，以确保成分和控制气体和杂质的含量，并采用真空重熔-精密铸造技术制造零件。一般来说，不纯度与缺陷(如孔隙)与合金成分和铸造技术有关。

　　镍基合金在加工中常采用锻造、轧制等方法。对于热塑性差的合金，甚至采用挤压开胚后轧制或用软钢(或不锈钢)包装直接挤压的技术。一般变形的目的是破碎铸造组织，优化微组织结构。镍基合金在高温下的变形阻抗和热延性的不稳定性增加了镍基合金工艺的难度。一般镍基合金强度高，冷热加工不易C-276为例， 高温变形阻抗约为不锈钢的2.4倍，冷加工的高硬化率使其强度达到不锈钢的2倍。除高温变形阻抗外，还应考虑不同温度下不同变形阻抗或夹杂物的区域），不纯区域会损害合金的高温机械性能，如图11所示：

　　图11 镍基合金Inconel 601在不同温度下的热延 数据曲线阻抗，低热延性显示 在60%的温度下加工容易造成裂缝

　　超合金铸件在允许加工温度范围内的耐热延性可视为热加工工艺的工作范围。加工后或部分铸造合金需要热处理。加工后或部分铸造合金需要热处理。镍基合金固溶热处理的目的取决于产品的性质 晶粒尺寸需要控制，以促进高温再结晶和应力消除， 以及回溶前工艺中沉淀的不良相，如M23C6、δ、η等。就固溶强化镍基合金而言，其热处理程序为(1)升温至沉淀物可回溶温度，(2)持温达到所需晶粒尺寸，(3) 必须控制冷速，避免敏化相M23C6等之析出。

　　一般来说，晶粒尺寸和固溶处理后的功能 沿晶析出物的影响取决于合金成分和前工艺 调整固溶处理的温度和时间，以达到所需的性质。此外，含Cr镍基合金400~800oC 热履历时，碳化铬(M23C6)晶界沉淀， 晶界周围形成铬缺乏区 (Cr-depletion Zone)，导致该区域耐腐蚀性降低，称为敏化，容易导致沿晶侵蚀(IGA)沿晶体应力腐蚀破裂(IGSCC)的发生。另一方面，沃斯田铁系沉淀了强化镍基合金的热处理 (1)升温 沉淀物回溶温度下的固溶阶段和(2)γ/ γ两相区的持温时效阶段。固溶使沉淀物回溶，基地内 γ' 沉淀所需元素增加， 实现各添加元素的均质化，控制基材 γ 晶粒下的晶粒尺寸；控制温度、时间、冷速和多阶段时效 γ' 主沉淀物的分布和形状会影响潜变和耐腐蚀性。一般来说，强化相往往是奈米尺度，用一般金相法观察并不容易。通常需要高倍穿透性电子显微镜(TEM)掌握沉淀物的形状。

　　八、结 语

　　近年来，全球镍基合金产量将继续增长，特别是石化EAF等级及能源/航天VIM对等级镍基合金的需求增加最为明显，亚洲市场增长最快，航天和能源的应用将大幅增加。台湾镍基合金行业主要分为精加工回销、能源和石化厂，后者产值较大。由于台湾镍基合金和关键技术的发展和工业生产 产品生产仍处于发展阶段，由于能源、节能环保、医疗等新兴产业的蓬勃发展，为了帮助下游获得高端材料，提高金属行业的整体竞争力，中钢于2011年联盟华新，结合精炼能源和中钢轧制优势，投资生产钛合金、镍基合金、模具钢等高端特殊合金，希望与国内行业合作伙伴合作，为国内金属行业的升级发展创造良好成果。

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