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镍基耐蚀合金研究进展
镍基合金不仅在许多工业腐蚀环境中具有独特的耐腐蚀性,而且具有高强度、良好的塑料韧性、冶炼、铸造、冷热变形、加工成型和焊接性能,广泛应用于石化、能源、海洋、航空航天等领域。
1成分与分类
镍对活性气体(如氟、氯、溴及其氢化物)NaOH、KOH)、有些有机物具有优异的耐腐蚀性。耐水溶液腐蚀在镍基合金中的主要作用见表1。
研究表明,从镍合金表面形成的钝化膜的稳定性可以提高合金的耐腐蚀性。镍基合金镍含量超过30%W(Ni Fe)≥50%称铁镍基耐腐蚀合金,W(Ni)≥50%称为镍基耐腐蚀合金,在实际使用中可视为镍基耐腐蚀合金,分类如表2所示。
2性能及应用
图1显示镍基耐腐蚀合金家族图谱研究,如表3所示。
2.1 Ni-Cu系
Ni和Cu固溶体合金可以任何比例混合,称为Monel合金。 Ni-Cu耐久性好HF、海水盐水及缝隙腐蚀性能。Monel合金Ni70Cu30是最早的镍基耐腐蚀合金。它具有较高的强度和韧性, 它还具有优异的抗还原酸、强碱介质和海水腐蚀性能 ,氢氟酸通常用于制造和输送(HF)、盐水、中性介质、碱盐和还原酸介质的设备。
Monel合金有铸造合金和变形合金(轧材)两种。最常用的Monel合金是Monel 400和Monel K500,如表4所示。
Monel合金广泛应用于国外耐腐蚀阀、海军舰船等。例如,北海海底输油管道和泰晤士河大桥使用的紧固件螺栓和螺母都是由Monel 400和Monel K500配合使用;在英国一类舰艇的螺旋桨中,关键轴和泵的部分由Monel合金制造;法国戴高乐航空母舰的许多设备和系统都得到了应用Monel材料。甚至在美国使用了一些建筑屋顶Monel宾夕法尼亚火车站等合金 、布鲁克林美术馆、国家美术馆、五角大楼等。
2.2 Ni-Cr、Ni-Fe-Cr系Ni-Cr-Fe系中含Fe量较低的为Inconel合金,含Fe量较高的为Incoloy合金。Incoloy合金因含Fe实际上,镍基合金的量高达45%Fe-Ni-Cr合金。Inconel铸造合金为CY轧材牌号为240Ineonel 600。Ineoloy合金轧材品牌号为Incoloy 800合金。在目前耐腐蚀镍基合金中,其在阀门生产中的应用仅次于Monel合金。
典型的Ni-Cr耐蚀合金有Inconel 600(国内牌号0Cr-15Ni75Fe)。耐高温、耐腐蚀。Inconel 690(0Cr30Ni60Fe)化工领域广泛应用于耐应力腐蚀和耐晶间腐蚀。
2.3 HasteIloy高耐腐蚀合金
以Cr、Mo超低碳型主要合金元素Ni-Cr-Mo系也称Hastelloy系(哈氏)合金。Hastelloy是美国Haynes International公司商标,由HAYNES中的HA、STEI.LITE中的STELL以及ALLOYS中的OY成分。哈氏合金作为一种先进的镍基合金,对湿氧、亚硫酸、强氧化盐介质等恶劣腐蚀环境具有优异的耐腐蚀性。
如表5所示,哈氏合金主要包括A、B、C、D、F、G、N、W、X等系列。国际上生产Hastelloy美国主要是一系列合金公司Haynes International Inc(国际汉斯公司,是的,是的Hastelloy研发公司系列合金),Special Metal(超合金集团)和德国蒂森克虏伯。
哈氏合金主要用于化工装置,C类、G类。这三种哈氏合金的机械性能如表6所示。
(1)Hastelloy B
B系列有B、132、B3.这种哈氏合金在典型环境下的耐腐蚀性如表7所示。 Hastelloy B合金耐盐酸腐蚀性最好。将Hastelloy B合金碳含量降至0.02%,Si含量降至0.1%,即成为Hastelloy B-2合金。盐酸介质可用于沸腾温度下的任何浓度,提高了焊接后的敏化性和耐晶间腐蚀性。
20世纪90年代,Hastelloy B-发明完全改变了B-通过中间温度容易沉淀Ni-Mo但是Hastelloy B及Hastelloy B-2合金含Cr氧化环境不能用于氧化环境。
(2)Hastelloy C
Hastelloy C为Ni-Cr-Mo它是一种能适应各种环境的通用耐腐蚀材料。C系列合金化程度高,Cr元素和Mo元素分别起到抗氧化介质和还原介质腐蚀的作用,并共同起到抵抗局部腐蚀(点蚀和缝隙腐蚀)的作用。C类合金在典型环境下的耐腐蚀性如表8所示。
C系列有C、C一276、C-4、C-22、C-2000.C第一种合金生产于20世纪30年代Hastelloy C.20世纪60年代有C-276;70年代有C-4;80年代有C-22、90年代合金59,686C-2000等。
国外采用电化学方法进行研究Ni-Cr-Mo合金晶间腐蚀、局部腐蚀、应力腐蚀、钝化。S Ghosh研究表明,95岁℃的NaCl及H3PO4溶液中,C-276均比UNS N08367和UNS N08028合金耐腐蚀性更好。
(3)Hastelloy G
Hastelloy G为Ni-Cr-Cu-Mo系。含Cu的Ni_Cr_M0-Cu合金比Ni-Cr-Mo合金更耐硫酸、磷酸等介质的腐蚀。含高cr量的Ni-Cr-Mo-Cu硫酸、磷酸、含合金F-、Cl-硫酸、磷酸、湿磷酸等介质耐腐蚀性好si、B于Ni-Cr-Mo-Cu耐热浓硫酸腐蚀,硬度高,耐磨性好。
G系列有G、G-3、G-30、G-50等。G类合金在典型环境下的耐腐蚀性如表9所示。Hastelloy G-3、G-30合金的出现解决了在强氧化或混合酸环境中的应用Hastelloy G-35本质上是Ni-Cr-Mo成分接近C系合金的合金。
商业品牌仍然属于G系列,因为它的发明仍然是为强氧化和混合酸环境设计的。
3研发历程
3.1 国际概况
1906年美国专利811、239Monel 该合金被认为是最早的镍基耐腐蚀合金。1914年,美国开始生产Ni-Cr-Mo-Cu耐腐蚀合金;德国从1920年开始 生产含Cr约15%、Mo约7%的Ni-Cr-Mo耐腐蚀合金。
1930年Haynes开发国际公司Ni-Mo合金B和Ni-Cr-Mo合金C.Ni合金发展的下一个重要阶段来自Inco该公司于1931年开发Ni-Cr-Fe1949年开发合金600Ni-Fe-Cr合金,分别命名为Ineonel和Incoloy.20世纪70年代,各国生产耐腐蚀合金品牌近50种,产量大,应用广泛Ni-Cu、Ni℃r、Ni-Mo、Ni-Cr~Mo(W)、Ni-Cr-Cu、Ni-Fe-Cr和Ni-Fe-Cr-Mo合金系列有10多个品牌。耐腐蚀合金的性能在20世纪七八十年代取得了突破。耐腐蚀合金的性能在20世纪七八十年代取得了突破。
F Galen Hodge如表10所示,总结了第一代、第二代和新一代合金的发展历程。
日本三菱材料公司开发了优越的耐腐蚀性C-276的新型合金MAT21,其成分为Ni60%-Crl9%一M019%一Til.2003年,海恩斯国际公司申请了盐酸、硝酸、磷酸等严重腐蚀环境的1/3~1/10"耐硫酸和湿磷酸Ni-Cr-Mo-Cu合金"专利。与目前最耐硫酸的合金相比,C-276比最耐湿磷酸的美国专利号好N5424029合金A耐湿磷酸性好。
3.2国内概况
自20世纪50年代以来,中国模仿和改进了外国品牌的镍基合金,到20世纪70年代末有10多个品牌。20世纪80年代以后,镍基合金的发展取得了很大进展,并有了一些新品牌。1984年,重庆仪表材料研究所根据恶劣环境下工业工艺检测和控制仪器对耐腐蚀合金的需求,开发了耐腐蚀合金Ni-Cr-Mo耐腐蚀合金定名为3YC24合金。1986年,钢铁研究所发明了镍基耐腐蚀合金,适用于沸氢氟酸、气相和湿氯、湿氟、盐酸和硫酸,特别是沸氢氟酸Hastelloy C-4和Hastelloy C-267提高J,100倍。镍基耐腐蚀合金牌号有23种,高温合金牌号有24种。如表11所示,牌号对应如表11所示。
国内Monel合金很少使用,尤其是Monel几乎所有的合金阀都是进口的。锦州铁合金有限公司开发了替代进口产品Monel合金。Inconel 我国600的生产和应用仍处于起步阶段,应用范围有限,仅限于少数引进设备和零部件。浙江衙州臣化(集团)氟化工程由中国化工第十四建设公司承建,部分工艺管道从美国进口In-conel 600合金管道。为了打破发达国家的垄断,四川投资长城特种钢有限公司成功发展Incoloy 800、Incoloy 800H、Inconel 625、Inconel 690、NSl耐腐蚀合金犁材,如41板、管等。
4展望
镍基耐腐蚀合金因其良好的机械性能、加工性能和耐腐蚀性而在工业领域得到越来越广泛的应用。我国镍资源丰富, 随着经济的快速发展,镍合金将保持强劲的需求。因此,镍基合金的研究对充分利用金川集团镍钴资源的优势,拓宽公司特种合金材料厂的产品领域,提高企业在镍合金产品深加工领域的能力,扩大产品的市场覆盖面具有重要的经济和实用意义。笔者认为,镍基耐腐蚀合金今后应从以下几个方面加强研究。(1)加快新型镍基耐腐蚀合金的发展,加强对其应用领域的研究;(2)深入研究相关工业设备制造的成型、焊接、热处理等关键工艺参数;(3)研究腐蚀行为和机制。