一、简介

　　Inconel?625 (IN625) 具有通过性的镍基固溶体高温合金 Nb/Mo 溶质强化的 Ni-Cr 基体 [1]。 IN625具有高强度、高断裂韧性和良好的耐腐蚀性，广泛应用于涡轮发动机部件、燃料排气系统和化学加工部件等船舶和能源行业。 IN625还具有优异的焊接性和抗热裂性。这些特性使 IN625 制造各种添加剂 (AM) 技术[2-7] 主要合金用于近期新进展 5500 只有少数现有合金符合各种合金 AM 严格的印刷标准 [8] ]。

　　可印代表 AM 固有和基本挑战。与这一挑战有关的一个核心问题是在快速凝固和随后的热循环过程中产生的残余应力，局部冷却率高达 1×106°C/s 到 1×107°C/s [9]AM IN625 上述中子衍射测量表明，可以实现单个组件中残余应力的变化 1 GPa [6,10]。该量级的残余应力会导致零件变形和致命缺陷，对制造零件的机械性能和性能产生不利影响 [11，12]。尽管开发了各种策略，如优化扫描模式，以减少制造过程中引入的残余应力 [13,14] 或加热基板 然而，消除应力热处理仍然是一种常见和可靠的方法，以减少残余应力。

　　与 AM 另一种常见的相关现象是微隔离 [16，17]。在传统的制造过程中，宏观偏析表现为从毫米到厘米甚至米的长度尺度 [18]。 AM 由于液相和固相基体中合金元素的溶解度不同，中熔池的有限尺寸会产生更多的局部微偏析。镍基高温合金(如 IN625)微观偏析导致难熔元素(如 Mo 和 Nb）枝晶间区附近的高浓度 [19]。分配系数 k，定义为枝晶中心和枝晶间区域的质量浓度比，描述元素偏析的程度 IN625 焊缝中，Mo 和 Nb 的 k 值通常分别为 0.95 和 0.50 [20]。与粉末激光床融合 (PLB-F) 制造的 AM IN625 热、热模拟预测 Mo 和 Nb 的 k 值分别约为 0.3 和 0.1 [19]。换句话说，添加剂制造可能会导致更局部、更极端的元素偏析，而不是传统的焊接工艺。

　　消除残余应力的需要和微偏析的存在会对微结构的控制和优化产生不利影响。 AM IN625 这是一个很好的例子，因为它的局部成分远远超过了 IN625 虽然粉末成分和平均标称成分都在标准范围内，但制造的零件并不无处不在 IN625 [21]。按照 AM 在 870°C 消除消除热处理一小时 [22]对消除残余应力非常有效。然而，它也引入了大量的 δ 相沉淀物，这是对的 IN625 性能产生负面影响的阶段 800°C 两小时的替代应力消除热处理也证明了残余应力的有效降低。然而，它仍然会产生很多 δ 超过相沉淀物的主要尺超过相沉淀物 600 nm。单独的策略是利用高温均质热处理完全消除微观偏析。例如，在 1150°C 下热处理一小时可使合金完全均质化。然而，这种热处理促进了颗粒的生长。由于温度平衡所需的时间和高退火温度，对大型工业部件既具有挑战性又昂贵。

　　这些复杂的因素促进了工业研究利用低温应力消除热处理的可行性。为了了解 AM IN625 本研究主要采用基于同步加速器的原位散射和衍射 AM IN625 合金在 700°C 下固态转化动力学。具体来说，我们用它。 X 射线衍射监测相变动力学和小角度 X 辐射评估沉淀物的形态变化。与大多数关于热处理对镍基高温合金影响的研究相比，实验证据主要来自显微镜和内部 X 在射线衍射数据中收集的同步加速器测量可以通过原位实验测试来确定退火动力学。 这一结果也更具代表性。 动力学结果来自相同的样品体积 CALPHAD热力学预测(相图与热化学计算机耦合)方法。

　　2.材料及方法

　　2.1. 材料制作及样品制备

　　在 ASTM 镍合金增材制造 UNS N06625 在标准规定的允许成分范围内。供应商提供的成分列在表中 1 中。包括制造参数 Nd:YAG 激光器的工作功率 195 W，扫描速度为 800 mm/s，舱口间距为 100 μm。熔池宽度在制造过程中 105 到 115 μm 之间的变化。更多关于制造的细节[19]可以在其他地方找到。

　　表 1. 本工作中使用的原始 IN625 根据供应商提供的数据表，由原料粉末的测量组成 ASTM E1019 标准以及 IN625 确定允许组件的范围。质量分数在5%到25%之间的元素测试相对不确定性值±5%的元素在0.05%和4.99%之间±质量分数小于0.049%的元素值为10%±25%。

　　2.2. 扫描电子显微镜（SEM）

　　我们使用扫描电子显微镜 (SEM) 检查制造和热处理异位显微结构样品。 JEOL S-7100F (JEOL, Ltd., Akishima, Tokyo, Japan) 场发射 SEM 配备了 Oxford X-MAXN (Oxford Instruments Plc., Abingdon, UK) 能量色散 X 射线光谱 (EDS) 检测器。我们在 15 kV 下操作 SEM。

　　评估热处理 IN625 我们将影响微观结构 IN625 样品包装在真空安瓿中 700°C 和 800°C 热处理。按照标准金相程序抛光 SEM 用王水蚀刻表面样品 SEM 微结构分析。成像样品的表面与建筑方向平行，允许捕获树突与树突之间的微观结构信息。

　　2.3.原位同步加速器小角度x射线散射和x射线衍射

　　我们在美国阿贡国家实验室拥有先进的光子源 USAXS 设施中基于同步加速器的原位超小角 X 射线散射 (USAXS)、小角 X 射线散射 (SAXS) 和 XRD 测量[23]。原位 USAXS 和 SAXS 监测热处理引起的固态变化过程中的形态变化。原位在其检测范围内 XRD 提供关于固态转化性质的信息。结合起来，USAXS、SAXS 和 XRD 覆盖了从 1 × 10-4 ?-1 到 ≈6.5 ?-1 的连续散射 q 范围。这里，q = 4π/λ sin(θ)，其中 λ 是 X 射线波长，θ 是散射角 2θ 二分之一。在其他地方可以找到更多关于此设置的详细信息 [24]。

　　我们在这项研究中使用它 21 keV (λ = 0.5904 ?) 的单色 X 射线。样品处的 X 射线通量密度约为 1013 mm-2 s -1 。将样品机械抛光至少 50 μm 厚度。我们用 Linkam 1500 温度由热台控制。初始测量后，我们在室温下 700°C 下进行了 10.5 等温保持小时，从室温到目标温度的加热速率为每分钟 200°C。 USAXS、SAXS 和 XRD 数据采集时间分别为 90 秒、30 秒和 60 秒，测量时间分辨率约为 5 分钟。测量体积区域的空间尺寸 USAXS 为 0.8 mm × 0.8 mm，对于 SAXS 和 XRD 为 0.8 mm × 0.2 mm。

　　2.4. 热力学计算

　　高温合金 [25，26]。我们用它来比较实验中观察到的降水事件 TC-PRISMA 模块 [27-29] 计算降水动力学。该模块基于 Langer-Schwartz 理论 [30] 和 Kampmann-Wagner 数值方法 [31，32] CALPHAD 计算多组分和多相系统中沉淀物的成核、生长和粗化说明。模拟输出包括粒度分布、数密度、平均半径和体积分数的随时演变。关于 CALPHAD 在其他地方可以找到更多的计算细节 [33]。

　　三、结果与讨论

　　图 1 显示了表 1 平衡粉末成分 Nb 等值线 FCC 基体之外，MC、M23C6、σ、P 和 δ 是热力学稳定的平衡相。 δ 尤其是在 600 至 ≈1200 ℃ 取决于 Nb 质量分数。由于液相和固相溶解度的差异，我们已经确定溶质排斥是预制的 IN625 分枝间区域微观偏析明显 [19,34]。 Scheil-Gulliver 模型和 DICTRA 预测的基于 CALPHAD 有限元分析热模预测作为输入表 Mo 对合金元素的极端微观偏析铌。 例如，预测 Nb 二次枝晶核之间的质量分数 ≈2% 到 ≈22% 不，这远远超出了 3.15% 到 4.15% 之间的 Nb 允许范围(表 1）。 以前的同步加速器 SAXS 测量表明，微偏析集中在枝晶间中心附近 10 nm [35]这与模型预测一致 [19]。 这种极端的微观偏析可以有效地产生 IN625 零件不符合所有地方 IN625 规格导致合金事故和有害固态变化。

　　图 2 显示了 AM IN625 在四种不同的条件下 SEM 图像（图 2a，制造时，图 2b，700°C 下一小时，图 2c，700°C 下 24 小时，图 2d，800°C 下一小时C)，所有四个图像都可以看到树枝状微观结构。制造样品 EDS 分析表明，枝晶间区域丰富 Nb 和 Mo，富含枝晶区 Ni 和 Cr。不同的热处理条件对微观结构有微妙的影响 700°C 在测量条件下，下热处理一小时内无视觉差异。相比之下，在 700 °C 长期的热处理促进了枝晶间区域附近的片状沉淀。相的形状与以前相对 δ 观察一致，Nb 和 Mo 浓度越高，δ 成核越有利于[33]。

　　图 1. IN625 相图的稳态 Nb 假设成分是等值线截面 Ni-20.7Cr-8.83Mo-0.72Fe-0.35Ti-0.28Al-0.18Co-0.13Si-0.04Mn-0.01C(质量百分比) ）。

　　图 2. AM IN625 在四种不同条件下的微结构 (a) 制造时，(b) 在 700 °C 下热一小时后，(c) 在 700 °C 下热处理 24 小时后，还有 (d) ) 在 800 °C 下热一小时后。 成像表面平行于结构方向。 (c,d) 红色箭头突出显示血小板 δ 相沉淀物。

　　如图 2c（700°C 下 24 小时)所示，在 800°C 下进行 1 小时热处理会导致类似的微结构变化和形成 δ 相沉淀物。我们注意到，在图中 2c、d 中，δ 沉淀物的大小相当。热处理持续时间的差异表明 δ 沉淀物的沉淀动力学 800°C 时比在 700°C 与以前相比，大大加速 AM IN625 构建的 TTT 图 [33,36] 一致性。沉淀物生长的减缓可能会显著消除残余应力的热处理。先前的中子衍射残余应力实验表明，在 870°C [6] 下进行 1 小时热处理和在 800°C [10] 下进行 2 小时热处理可以有效地将残余应力降低到初始制造 13% 以下水平。然而，这些温度下的热处理是δ相沉淀物的沉淀创造了良好的热力学条件。在这两种情况下(870°C 下一小时和 800°C 下两小时)，δ 相沉淀物的主要尺寸 ≈500 nm 可比标称尺寸 [21，24]。这些大沉淀物优先生长在枝晶间，减少 IN625 的延展

　　断裂韧性和耐腐蚀性 [37,38]。

　　图 3 显示了 AM IN625 的原位 XRD 数据，数据在 700°C 等温保持 10.5 小时内获得。 室温下热处理前 XRD 数据表明，IN625 具有其制造状态 FCC 晶格常数为基质相 (3.595 ± 0.002) ?，没有额外的可检测相。 值得注意的是，同步加速器 XRD 单光子计数探测器用于测量高通量和高渗透性 X 射线。 这种测量灵敏度意味着相图中预测的平衡相，而不是形成任何显著的数量，而不是基体相。 单相制造的基质相代表了后续固态相变的起点。

　　图 3. AM IN625 在 700°C 原位同步加速器在等温处理过程中获得 XRD 数据。 插图显示了 δ 012 峰和 δ 211 峰的演变。 数据时间按箭头色标采集。 计算出的棒状图案对应 FCC 基质相和正交 δ 相。

　　在热处理过程中获得的原位 XRD 数据使我们能够监测热相变。如图 3 所示，XRD 数据在 700°C 新峰族峰强度单调增加，主要表现为下持续演变。这些新峰属于正交结构 3 基于晶格参数的棒状图案 5.109 ?、4.232 ? 和 4.487? 正交相和晶格常数为 3.626 ? 的 FCC 计算得出。这些晶格参数是 700°C 用于直接比较棒状图案和原位实验数据。 δ 峰较弱。所以我们用插图来突出 δ 相的两个特征峰（δ 012 和 δ 211)时间相关变化。除峰宽持续增加外，还观察到峰宽变窄，表明沉淀物增加。

　　基于原位 XRD 仔细分析可以揭示 FCC 基质和沉淀物的结构变化 4 显示了 FCC 晶格常数矩阵的演变。我们观察到晶格常数单调下降，表明原子半径大的元素，如 Nb 和 Mo，逐渐从基体中耗尽。这种现象和消耗 Nb 和 Mo 的 δ 沉淀物沉淀相同，如图所示 3 所示。暴露在服务中 IN625 也观察到了和 δ 降低与沉淀物沉淀相关的基体晶格参数 [39] ，除了需要在 850°C 长期热处理(500 晶格参数的变化只能在小时内检测到。

　　图 4. 从 700°C 下的原位 XRD 在测量中获得。 晶格参数单调下降，表明重元素如 Nb 和 Mo 有助于从固溶体基质中逐渐扩散 δ 成核和生长相。 除非另有说明，本图中与下面报告的不确定性代表标准偏差。

　　此外，固溶体晶格参数的变化与沉淀程度有关 [40]。在 AM IN625 中，在 870°C 下热处理 10 小时前后矩阵晶格参数的差异约为 0.0042 ? [21]。相比之下，在 700°C 下热处理 10.5 晶格参数小时后发生变化 ≈0.0015 ?，在这个温度下表示 δ 相沉淀显著减少。

　　按照设计，IN625 它是一种单相合金，其强度主要来自 Mo、Nb 和 Cr 的固溶强化 [1]。尽管预计在基体中 Mo 和 Nb 消耗会降低强度，但沉淀物的形成可以补偿这种降低和增加 IN625 整体强度。比如锻造 IN625 在 700°C 下热处理 170 主要原因是小时后达到峰值硬度 γ分析，这是 δ 相的前体 [41]δ沉淀相也会增加整体强度，降低延展性[37] AM IN625系统评估热处理对机械性能在一定温度范围内的影响。

　　在热处理过程中，δ晶胞也发生了变化 5 说明这种变化。三个正交晶格参数(图) 5a-c）两者几乎是恒定的，分别是 ≈5.108 ? 和 ≈4.232 ?。显示第三个晶格参数≈4.482 到≈4.488 ? 单调增加。已知δ相的长轴与FCC基体密堆方向一致，FCC基体与δ遵循{111}FCC//(100)δ和FCC// [100]δ[10]。基于此，我们推断 Nb 和 Mo 扩散也有方向。由于 Mo 从基体到 δ 相的扩散比 Nb 发生得更慢 这种定向扩散可能会导致[42] δ 如图所示 5d 所示。

　　图 5. (a-c) δ 时间取决于相沉淀物的三个晶格参数 700°C 下的原位 XRD 测量获得。 (d) δ 晶体体积分析。

　　等温处理采用相同样品体积的原位 SAXS 数据还提供了探测材料微观结构统计显著变化的窗口 6 显示完整的数据集，USAXS 数据是主图，SAXS 数据显示在插图中。使用散射数据和图片来保持一致性 3 中的 XRD 颜色编码数据相同的色标。散射数据有三个显著特征。首先，散射数据很低 q 部分（≈1 × 10?4 ??1 到 ≈4 × 10?4 ??1 ），我们观察到，幂律斜率不会随着时间的推移而变化。我们将这一特征归因于颗粒散射，类似于镍基高温合金 [21,43] 和铝合金 [44,45] 的研究。 IN625 晶粒生长低于 900°C 温度最小 [46]。因此，颗粒散射预计与实验观察一致稳定。其次，我们观察到散射强度 ≈4 × 10?4 ??1 和 ≈0.01 ??1 单调增加，尤其是在 2 × 10?3 ??1 和 8 × 10?3 ??1 附近有两个吉尼尔地区， 分别。因为原位 XRD 数据和非原位 SEM 图像仅显示 δ 这种散射信号归因于相沉淀物 δ 相。之前的显微研究已经确定δ两个吉尼尔区域在相沉淀数据中的观察结果是一致的，相沉淀物是具有两种特征尺寸的晶体[10、21、47]。最后，插图显示 SAXS 数据是 USAXS 数据中高 q 幂律斜率的简单扩展；即，SAXS 数据不包括额外的信息，表明热处理过程中没有额外的纳米沉淀物。

　　图 6. AM IN625 在 700°C 等温热处理 10.5 小时内获得的原位 SAXS 数据。 主图和插图分别显示 USAXS 和 SAXS 数据。 根据时间箭头编码收集时间的颜色。 USAXS 在狭缝上涂上强度。